Schwefel(VI)‐fluorid‐Austausch (SuFEx): Eine weitere gute Anwendung für die Click‐Chemie

Abstract Arylsulfonylchloride (z. B. Ts‐Cl) sind die am häufigsten eingesetzten S VI ‐Elektrophile in der organischen Synthesechemie, und auch die Stammverbindung, das Sulfurylchlorid (O 2 S VI Cl 2 ), wurde zur Synthese von Sulfaten und Sulfamiden genutzt. Allerdings wird die gewünschte Halogenidsubstitution oftmals durch die Zersetzung des Schwefelelektrophils in S IV ‐Spezies und Cl − verhindert, denn die S VI ‐Cl‐Bindung ist äußerst reduktionsanfällig. Mit Schwefel(VI)‐fluoriden (z. B. R‐SO 2 ‐F und SO 2 F 2 ) verläuft die Umsetzung hingegen ausschließlich über den Substitutionsweg. Wie es bei der Click‐Chemie zumeist der Fall ist, wurden viele entscheidende Aspekte der Reaktivität von Schwefel(VI)‐fluoriden vor langer Zeit in Deutschland entdeckt. 6a Überraschenderweise gerieten diese außerordentlichen Arbeiten in der Mitte des 20. Jahrhunderts ziemlich abrupt aus dem Blickfeld. In diesem Aufsatz versuchen wir, dieser Chemie neues Leben einzuhauchen. Insbesondere stützen wir uns dabei auch auf John Hyatts unbeachtet gebliebene Veröffentlichung über CH 2 CH‐SO 2 ‐F aus dem Jahr 1979. 98 Wir tragen mehrere neue Beobachtungen bei, einschließlich dem Befund, dass das ansonsten sehr stabile Gas SO 2 F 2 eine exzellente Reaktivität unter den richtigen Umständen aufweist. Wir zeigen auch, dass Protonen oder Siliciumzentren den Austausch von S‐F‐Bindungen gegen S‐O‐Bindungen aktivieren können und dass der Sulfat‐Konnektor überraschend hydrolysestabil ist. Anwendungen dieser kontrollierbaren Ligationschemie auf kleine Moleküle, Polymere und Biomoleküle werden diskutiert.