Linearized Pair-Density Functional Theory with Spin–Orbit Coupling

We include spin-orbit coupling (SOC) effects in linearized pair-density functional theory (L-PDFT), which is a multistate extension of multiconfiguration pair-density functional theory (MC-PDFT). Both 1-electron and 2-electron SOC integrals are computed using Breit-Pauli and Douglas-Kroll-Hess Hamiltonians in the atomic mean-field approximation. SO-L-PDFT removes the unphysical <i>J</i>-symmetry breaking observed in MC-PDFT. The accuracy of SO-L-PDFT is validated by calculations of zero-field splittings, fine-structure excitation energies, and low-energy excited-state spectra for a diverse group of atoms and molecules spanning the whole range of the periodic table, including atoms of groups 3, 11, and 13-17, the Ce³⁺ and U⁵⁺ ions, group 16 monohydrides, group 17 monoxides, lanthanide hexachlorides (<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>e</mml:mi><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>l</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>, <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>P</mml:mi><mml:mi>r</mml:mi><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>l</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>, and <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi><mml:mi>d</mml:mi><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>l</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>), actinyl ions (<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>U</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:msup></mml:math>, <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi><mml:mi>p</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>), and tricarbonatoactinyl complexes (<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>U</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>5</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>, <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>N</mml:mi><mml:mi>p</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>). We also compare the results to new spin-orbit-inclusive calculations by single-state and multistate multireference perturbation theory.